刘 敏 卓 虎 侯丽华 张书香
(1.无锡嘉联电子材料有限公司，江苏 无锡 214028；
2.无锡创达电子新材料股份有限公司，江苏 无锡 214028；
3.济南大学化学化工学院，山东 济南 250022)
超临界二氧化碳流体是指温度和压力均超过临界点(31.1 ℃，7.38 MPa)的二氧化碳流体。在超临界状态下该流体具有常规液态溶剂的强度、密度和介电常数，同时又具有气体的黏度和传质速率，兼具液体和气体溶剂的优势，是一种独特的反应介质。以超临界二氧化碳为反应介质进行高分子聚合可以得到特定结构的聚合物，制备过程简单，产物易得，二氧化碳可回收循环利用，对环境无污染，因此，以超临界二氧化碳为反应介质进行聚合反应备受关注[1-4]。
TFEMA(甲基丙烯酸三氟乙酯)是含氟丙烯酸酯单体，可以赋予聚合物耐化学品性、抗高温性、阻隔性以及良好的电性能，同时具有优异的反应活性，可以与许多单体进行共聚，在平板印刷、电子摄影、光学纤维、涂料和接触镜片等领域应用广泛[5-8]。TFEMA单体大多通过溶液聚合、乳液聚合和本体聚合的方式进行反应[6, 9-10]，TFEMA在超临界二氧化碳中参与聚合反应的研究鲜见报道。
TFEMA与MAA(甲基丙烯酸)在超临界二氧化碳流体中进行共聚反应得到白色固体粉末状聚合物，对聚合物的性能进行研究，考察试验条件对共聚反应的影响并测试共聚单体的竞聚率。
1.1 试验原料
甲基丙烯酸三氟乙酯，分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司，经减压蒸馏提纯处理；
甲基丙烯酸，分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司，经碱洗后减压蒸馏纯化使用；
偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，北京化工厂，用甲醇重结晶提纯；
CO2，食用级，济南气体厂，经分子筛净化。
1.2 试验仪器
凝胶渗透色谱仪，Waters-1525，美国Waters公司；
热重差热同步热分析仪，Pryris Diamond TG/DTA，PerkinElmer公司；
离子计，PXSJ-216F，上海仪电科学仪器股份有限公司。
1.3 试验方法
1.3.1 TFEMA和MAA在超临界二氧化碳中的聚合
聚合反应在带有搅拌的30 mL高压反应釜中进行。向高压反应釜中依次加入AIBN、MAA和TFEMA，室温下向反应釜中充入5.0 MPa 二氧化碳气体排气3次。由注射泵加入定量二氧化碳气体，关闭反应釜阀门，将反应釜置于65 ℃水浴中开始反应，10 h后反应结束。自然冷却至室温，打开出气阀缓慢排出二氧化碳，得到粉末状或固体聚合物。
1.3.2 TFEMA和MAA的本体聚合
聚合方法同1.3.1，聚合过程中不加二氧化碳气体。
1.4 性能测定
1.4.1转化率
将聚合得到的聚合物转移出来，于真空60 ℃下干燥24 h至恒重，用质量法测定单体的总转化率。采用氟离子选择电极法测定聚合物中的氟元素含量[11]，换算出TFEMA单体的转化率。
1.4.2竞聚率
将TFEMA占初始总单体物质的量分数分别为90%、80%、70%、60%、40%、20%的一系列不同配比的聚合体系在低转化率时终止反应，60 ℃下真空干燥得到聚合物，采用氟离子选择电极法测定聚合物中的氟元素含量。计算得到聚合物中两种单体物质的量比，进而得出两种单体的竞聚率。竞聚率的计算采用截距斜率法[12]，ρ=d[M1]/d[M2]，R=[M1]/[M2]，r1与r2的关系公式见式1。
(1)
式中，r1、r2为两种单体的竞聚率；
[M1]/[M2]为初始单体物质的量比；
d[M1]/d[M2]为共聚物组成物质的量比。
由1组(ρ-1)/R对ρ/R2数据作图，得到1条直线，直线的截距为r1，斜率为-r2。
1.4.3分子质量
聚合物的分子质量由凝胶渗透色谱仪测定，THF(四氢呋喃)为流动相和溶剂，聚苯乙烯树脂为标准样品。
1.4.4玻璃化转变温度
玻璃化转变温度通过PerkinElmer公司的Pryris Diamond TG/DTA测定仪进行测定，升温速率为10 ℃/min。
2.1 试验条件对聚合反应的影响
超临界二氧化碳中的聚合反应需要在一定的温度和压力下进行，单体浓度、引发剂浓度对聚合反应都有影响。
2.1.1氧气对聚合反应的影响
氧气是自由基聚合反应的阻聚剂，考察氧气对超临界二氧化碳中聚合反应的影响，试验方案：1)不除氧直接进行聚合反应；
2)向反应釜中充入1.0 MPa二氧化碳气体，缓慢释放带出氧气；
3)向反应釜中充入5.0 MPa二氧化碳气体，缓慢释放带出氧气。采用3种试验方案进行聚合反应，单体转化率随时间变化的曲线如图1所示。
1-不除氧；
2-充1.0 MPa二氧化碳排氧；
3-充5.0 MPa二氧化碳排氧图1 氧气对聚合反应的影响
由图1可见，试验1在氧气存在下单体聚合反应缓慢，转化率很低；
试验2反应的诱导期接近2 h，单体的转化率只有52.36%；
试验3反应的诱导期较短，反应较快，单体转化率较高。
氧气的存在对聚合反应的影响较大，不排除氧气，聚合反应被抑制，排除氧气，反应速率提升，由此可见，聚合反应前应使用二氧化碳排除氧气。
2.1.2反应温度对共聚物组成的影响
分别在反应温度为55 ℃、60 ℃、65 ℃和70 ℃的条件下进行聚合反应，采用氟离子选择电极法测定聚合产物的组成，结果见表1。
表1 反应温度对聚合物组成的影响
由表1可知，降低聚合温度可以增加共聚物中TFEMA单体的比例。高温条件下MAA的聚合活性较高，MAA单体迅速聚合，只有少量TFEMA单体与MAA进行共聚，TFEMA在共聚物中的含量较少。低温条件下MAA的聚合活性降低，反应趋缓，TFEMA单体有更多机会进行共聚，产物中TFEMA的含量有所提高，由此可见，反应温度可以影响共聚物的组成。
对聚合温度、聚合压力、单体浓度和引发剂浓度等反应参数进行考察，确定最佳试验条件为聚合温度65 ℃、体系压力18.0 MPa、单体浓度1.2 mol/L、引发剂浓度4.72×10-3mol/L。
2.2 压力变化与反应进程的关系
聚合反应过程中体系的压力持续上升最终趋于稳定，聚合体系中压力随反应时间变化的曲线如图2所示。
图2 反应时间与压力的关系
由图2可见，聚合体系在1 h内压力变化不大，随着反应的进行压力迅速上升，10 h后压力基本不变。在不同时间终止反应，测定单体的总转化率，结果如图3所示。
图3 转化率与反应时间的关系
由图3可见，反应初期体系中的单体处于诱导期，随后单体的转化率迅速提高，反应进行到10 h时单体的转化率变化不大，反应基本结束。
由图2和图3可知，聚合过程中的压力变化与聚合反应进程是同步的，通过压力变化情况能直观地监测聚合反应进行的程度。
2.3 单体配比的选择
考察单体的转化率与时间的关系以确定恰当的单体比例。不同单体配比与反应时间的关系如图4所示。
1-TFEMA均聚物;2-m(MAA) ∶m(TFEMA)=0.93 ∶4.23;3-MAA均聚物图4 不同单体配比与反应时间的关系
由图4可见，TFEMA均聚物的反应速率较小，10 h后单体转化率仅有30%；
MAA均聚物的反应速率较大，10 h后反应基本完全；
增加单体配比中MAA的含量，单体的总转化率提高，m(MAA) ∶m(TFEMA)=0.93 ∶4.23时单体在10 h后转化率达到87%。TFEMA含量大影响转化率，TFEMA含量少则影响产物的性能，综合考虑确定单体配比为m(MAA) ∶m(TFEMA)=0.93 ∶4.23。
2.4 单体配比对聚合反应的影响
改变单体配比，保持其他条件不变，考察单体配比对聚合反应的影响情况，结果见表2。
表2 单体配比对聚合反应的影响
表2(续)
由表2可见，增加单体配比中TFEMA的比例，产物中TFEMA的含量增加，单体的总转化率降低。
TFEMA均聚物的转化率为29.71%，该条件下TFEMA的均聚倾向较弱，聚合体系中加入少量共聚单体MAA，即m(MAA) ∶m(TFEMA)=0.15 ∶5.75时单体的总转化率大幅提升，为41.53%，这说明TFEMA的共聚倾向较强。MAA均聚物的转化率高达99.80%，表明MAA的均聚倾向较强。
TFEMA均聚物的数均分子质量为32 401 g/mol，加入MAA单体后共聚物的分子质量提高，m(MAA) ∶m(TFEMA)=0.46 ∶5.14时分子质量达到最大值，为328 128 g/mol，产物的玻璃化转变温度随着MAA单体比例的增加而增大。
根据相关文献[13-14]，聚合物在超临界二氧化碳中的溶解性是有限的，当产物的分子质量达到一定程度后会从溶剂中沉淀出来从而反应终止，超临界二氧化碳中只有非结晶态的含氟聚合物和含硅聚合物具有较好的溶解性。
P(TFEMA-co-MAA)共聚物的分子质量与聚合物的溶解性及共聚单体的反应活性密切相关。含氟聚合物PTFEMA在超临界二氧化碳中的溶解性较好，但是TFEMA单体在该条件下聚合活性低，单体转化率低，分子质量较小。引入反应活性较高的MAA共聚单体后总转化率提高，共聚物的分子质量变大，分子质量达到最大值可能与共聚物在超临界二氧化碳中的溶解度达到最大值有关。继续增加MAA的含量可以提高单体的总转化率，但是聚合物的溶解度下降，分子质量随之降低。
在相同反应条件下进行TFEMA和MAA本体共聚，共聚物的分子质量为536 157 g/mol，大于超临界二氧化碳中制得产物的分子质量(150 903 g/mol)，说明聚合物在溶剂中的溶解性对分子质量的影响较大。
2.5 TFEMA和MAA竞聚率的测定
竞聚率是表征共聚单体相对活性的重要参数，采用氟离子选择性电极法测定TFEMA和MAA的竞聚率。
2.5.1超临界二氧化碳聚合反应中TFEMA和MAA的竞聚率
在TFEMA物质的量分数分别为90%、80%、70%、60%、40%、20%的条件下进行共聚，测定聚合物中的氟含量，求出共聚物中TFEMA单元的比例，结果见表3。
表3 不同单体配比条件下TFEMA的转化率及聚合物中的氟含量
由ρ=d[M1]/d[M2]、R=[M1]/[M2]，计算共聚物中(ρ-1)/R和ρ/R2的关系，结果见表4。
表4 共聚物中(ρ-1)/R和ρ/R2的关系
由(ρ-1)/R对ρ/R2作图，拟合得到直线，截距为r1，斜率为-r2，见图5。
图5 超临界二氧化碳聚合反应中(ρ-1)/R和ρ/R2 的关系
图5中拟合直线的截距为0.028 4，斜率为-3.605 6，即rTFEMA=0.028 4、rMAA=3.605 6。MAA单体的反应活性远高于TFEMA，这与表2的试验结果相符。
2.5.2本体聚反应合中TFEMA和MAA的竞聚率
试验条件与2.5.1相同，不使用超临界二氧化碳进行聚合反应，结果见表5。
表5 不同单体配比条件下TFEMA的转化率及聚合物中的氟含量
由ρ=d[M1]/d[M2]、R=[M1]/[M2]，计算共聚物中(ρ-1)/R和ρ/R2的关系，结果见表6。
表6 共聚物中(ρ-1)/R和ρ/R2的关系
由1组(ρ-1)/R对ρ/R2作图，拟合得到直线，截距为r1，斜率为-r2，见图6。
图6 本体聚合反应中(ρ-1)/R和ρ/R2的关系
图6中拟合直线的截距为0.055 2，斜率为-1.698 3，即rTFEMA=0.055 2、rMAA=1.698 3。
竞聚率的变化与反应溶剂以及聚合场所有关[15-16]，溶剂对单体和单体自由基的溶解性不同，这会影响单体自由基进入聚合物的程度及聚合物的结构，从而引起竞聚率的变化。以超临界二氧化碳为溶剂进行聚合反应，单体充满整个反应空间，单体浓度降低，反应速率下降，需要长时间的反应才能得到大分子质量的聚合物。由于MAA的极性大于TFEMA，反应过程中自由基吸附MAA的能力高于TFEMA，因此rMAA较大而rTFEMA较小。
1)以超临界二氧化碳为反应介质，可以制备得到P(TFEMA-co-MAA)共聚物；
2)试验条件对聚合反应影响较大，氧气的存在阻碍反应的进行，聚合温度影响共聚物的组成；
3)聚合反应过程中压力的变化与反应进程同步，可以通过压力监测反应进度；
4)改变单体配比中TFEMA的比例可以得到不同氟含量、不同结构的共聚物；
5)超临界二氧化碳中进行的聚合反应，单体的竞聚率rTFEMA=0.028 4、rMAA=3.605 6，本体聚合反应中单体的竞聚率rTFEMA=0.055 2、rMAA=1.698 3。
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